引言

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分，非彈性的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼光譜是對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的分子光譜分析方法。

拉曼光譜中，激發(fā)光與樣品分子相互作用，分子的化學(xué)鍵在平衡位置附近產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象，其動(dòng)量轉(zhuǎn)化可以有效反映在拉曼譜線的位移，譜線強(qiáng)度，數(shù)目等參數(shù)上，可用以判斷分子的空間結(jié)構(gòu)信息。偏振拉曼通過(guò)對(duì)入射光和散射光進(jìn)行偏振處理，可以獲得化學(xué)鍵振動(dòng)對(duì)稱性與分子取向的信息，探究材料的各向異性。當(dāng)激發(fā)光源以及收集的散射光都具有明確的偏振方向，對(duì)應(yīng)得到的拉曼光譜稱為偏振拉曼光譜。

實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)

基于640 nm波長(zhǎng)的連續(xù)波激光器作為光源的共聚焦顯微拉曼光譜儀（見(jiàn)圖1）。通過(guò)在偏振分束器（PBS）前面旋轉(zhuǎn)半波片（HWP）來(lái)控制激光功率。光束通過(guò)另一個(gè)HWP調(diào)整其線偏振角，并通過(guò)由兩個(gè)透鏡組成的望遠(yuǎn)鏡裝置進(jìn)行擴(kuò)展。然后，激光束穿過(guò)具有650nm濾光器邊緣的二向色鏡（DM），進(jìn)入放大100倍的顯微鏡物鏡（MO），用該物鏡將激光束聚焦到樣品上。將樣品固定在掃描定位臺(tái)上。拉曼散射光譜是紅移到660nm和830nm之間的波長(zhǎng)范圍，在向后的方向上穿過(guò)MO，并由二向色鏡透射。共聚焦裝置由兩個(gè)透鏡（L）和一個(gè)針孔（PH）組成，用于阻擋在到達(dá)檢測(cè)器的路徑上并非來(lái)自焦體積的光。剩余的光透射通過(guò)四分之一波片（QWP）和偏振器（P），這樣就可以測(cè)量含偏振性的樣品，然后聚焦在EMCCD（Andor Newton DU970P-BVF）上。

圖1：顯微拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)圖。激發(fā)激光通過(guò)由半波片（HWP）和偏振分束器（PBS）組成的功率控制，用另一個(gè)HWP調(diào)節(jié)其偏振，用一組透鏡（L）擴(kuò)展，并由二向色鏡（DS）反射通過(guò)顯微鏡物鏡（MO）進(jìn)入樣品。拉曼散射光與MO沿向后方向收集，透射通過(guò)DM，并通過(guò)由兩個(gè)透鏡（L）和針孔（PH）組成的共焦裝置。然后將其發(fā)送通過(guò)具有四分之一波片（QWP）和偏振器（P）的偏振檢測(cè)裝置，并由另一透鏡（L）聚焦到光譜儀中。

結(jié)果分析

本文采用自主搭建的偏振拉曼系統(tǒng)，檢測(cè)了環(huán)己烷的不同偏振拉曼光譜數(shù)據(jù)，獲得了有益的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2：斯托克斯矢量的測(cè)量：對(duì)于特定波長(zhǎng)（例如，在786nm處），強(qiáng)度相對(duì)于旋轉(zhuǎn)四分之一波片的角度繪制。藍(lán)色曲線是通過(guò)將方程（1）擬合到數(shù)據(jù)而獲得的。

通過(guò)在偏振器前面旋轉(zhuǎn)QWP，在光譜儀的信號(hào)強(qiáng)度中觀察到作為QWP角θ的函數(shù)的周期性調(diào)制該效應(yīng)用于確定拉曼散射光的偏振態(tài)。根據(jù)兩個(gè)光學(xué)元件對(duì)應(yīng)的Müller矩陣計(jì)算它們的傳輸函數(shù)，得到一個(gè)方程

其中S0’、S1’、S2’和S3’是斯托克斯參數(shù)，其描述檢測(cè)到的光的偏振狀態(tài)，并且可以通過(guò)將方程（1）擬合到測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)確定。按照慣例，斯托克斯參數(shù)以其歸一化表示形式顯示：Si=Si’/S0’。

圖3：斯托克斯參數(shù)S1、S2和S3與環(huán)己烷的光譜的比較。上面三張圖的垂直比例相等。

入射偏振是線性的（取向平行于S2）。可以看出，檢測(cè)到的拉曼信號(hào)平行于入射光偏振，S1和S3在整個(gè)光譜上為零，這是各向同性樣品所期望的。

特征光譜區(qū)域中的一些共振（A和C）對(duì)于S2顯示出不同的值，而其他共振在偏振圖中完全消失。這是潛在分子振動(dòng)的不同對(duì)稱性的結(jié)果，可以通過(guò)共振的去極化率ρ來(lái)量化。由于分子的取向是均勻分布的，偏振光譜中可見(jiàn)共振的去極化率可以通過(guò)計(jì)算來(lái)確定

對(duì)于圖3中的環(huán)己烷樣品，分別測(cè)量了共振A和C的ρA=0.08和ρC=0.49的值。這將它們標(biāo)記為完全對(duì)稱振動(dòng)，而非完全對(duì)稱振動(dòng)總是顯示ρ=0.75。該結(jié)果表明，通過(guò)使用偏振敏感檢測(cè)，可以區(qū)分不同對(duì)稱性的拉曼共振，在化學(xué)選擇性拉曼光譜中呈現(xiàn)出額外的對(duì)比機(jī)制。通過(guò)研究樣品獲得了更多的結(jié)論，這些樣品的分子取向不是各向同性的，而是朝著一個(gè)共同的方向排列，例如液晶。

結(jié)論：

本文由自主搭建的顯微拉曼光譜儀，包括Andor Shamrock 500i光譜儀和Andor Newton 970 EMCCD，研究各向同性和各向異性樣品的拉曼散射光偏振，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于深入了解樣品中分子的振動(dòng)對(duì)稱性和取向，為材料體系偏振特性的研究提供一定的理論和試驗(yàn)依據(jù)。